Råolie er råstoffet til langt den største del af de brændstoffer, vi bruger til transport. Brændstoffer, som vi i daglig tale kalder benzin og diesel. I denne tekst vil vi kigge lidt nærmere på diesel og den proces, hvorved den forholdsvis beskidte diesel fra råolien i olieraffinaderiet omsættes til en ren miljødiesel.
Diesel er en kompliceret blanding af organiske molekyler bestående af C og H (såkaldte carbonhydrider), hvor de enkelte molekyler har størrelser fra C10 til ca C30, og derved har diesel som regel et kogepunktsinterval fra ca 140°C til 400°C. Diesel indeholder desuden, som et resultat af sin oprindelse i mikroorganismer, også svovl og en lille del ilt. Disse grundstoffer forekommer i et utal af forskellige andre organiske forbindelser. I alt er der mange tusinde milliarder forskellige molekyler i blandingen, hvoraf nogle indeholder disse forureninger af svovl og ilt.
I olieraffinaderiet findes der typisk en proces, der kaldes afsvovling af diesel. I den kemiske proces fjernes svovlet fra dieselen ved reaktion med dihydrogen H2, hvorved svovlen omdannes til gasformig H2S, der kan adskilles fra olien.
Den vigtigste grund til at afsvovle diesel er at undgå, at der dannes SO2 ved forbrændingen af svovl-holdig diesel i diesel-motoren. Udledning af SO2 er den primære årsag til såkaldt sur regn, der for kun få årtier siden var et stort problem for skove og vandløb i Danmark. Heldigvis har vi herhjemme og i andre vestlige lande strenge krav til, hvor meget svovl, der må være i diesel. Grænsen er på 10 ppm (ppm=parts per million=milliontende-dele), dvs i 1 kg diesel må der kun være 10 mg svovl. Når svovl-niveauet kommer så langt ned i processen, kaldes den ofte for ULSD = ultra-lavsvovlsdiesel.
I reaktionen fjernes S fra de organiske molekyler i form af H2S ved en reaktion, der kan se sådan ud (eksemplet er her for dibenzothiophen C12H8S):
Den gasformige H2S skilles senere nemt fra olien og H2S kan f.eks. omdannes til elementært svovl S8 eller til H2SO4. I afsvovlingsprocessen sker en række andre reaktioner, der også påvirker dieselens egenskaber, som for eksempel hydrogenering af umættede carbonhydrider, f.eks.
Afsvovlingsprocessen
Afsvovlingsprocessen foregår ved et hydrogentryk på mellem 20-100 atm, en temperatur i intervallet 330-400°C og i kemiske reaktorer på op til 1200 m3. Kontakt-tiden mellem føde og katalysator er udtrykt ved den såkaldte Liquid Hourly Space Velocity (LHSV), der er det antal rumfang flydende føde (beregnet ved en standard betingelse på 15.5°C = 60°F), der ledes gennem katalysatormassen i volumen på een time. For ULSD hydrotreatingprocesser er LHSV=0.3-2.0 m3 olie/m3 katalysator/h. Ved reaktionsbetingelserne er der er del af dieselen, der er på gasform, så der er tre faser i reaktoren. En fast ubevægelig fase bestående af katalysatoren, der er meget porøs, og på grund af betingelserne fyldt med væske, samt en væske- og en gas-fase, der begge består af de mange tusinde milliarder af carbonhydrider, der er i dieselen samt dihydrogen og hydrogensulfid. I væsken er der flest af de mindst flygtige komponenter (de højest-kogende komponenter fra dieselen), og i gasfasen er der mest af de let-flygtige komponenter fra dieselen samt af gasserne. Det meste dihydrogen i en diesel hydrotreater bruges til at mætte store aromater (poly-aromater) til mindre aromater (mono-aromater), med der bruges også dihydrogen til at fjerne svovl. Efter reaktoren adskilles H2S fra den ubrugte dihydrogen, der returneres til reaktoren, hvor den blandes med frisk dihydrogen.
Katalysatoren består af flere komponenter. Skabelonen er aluminiumoxid Al2O3 (også kaldet alumina), som giver katalysatoren mekanisk stabilitet og en meget høj overflade. Og da reaktionen sker på overfladen, er høj overflade lig med høj aktivitet. Spredt ud på overfladen ligger den katalytisk aktive fase, som består af ustøkiometriske cobalt-molybdæn-sulfid eller nikkel-molybdæn-sulfid. Typisk metalindhold er 10-20% Mo og ca. 2-4% Co og/eller Ni. Katalysatorerne er udformet som ekstrudater, der ofte er cylindriske, 3-kløvere eller asymmetriske 4-kløvere. De er ca 1.2-3.2 mm i diameter og længden vil ofte være fra 3 til 10 mm.
Traditionelt har udvikling af heterogene katalysatorer været baseret på en trial-and-error tilgang. Det vil sige, at man har fremstillet en række materialer og i en given reaktion testet deres katalytiske aktiviteter, og resultaterne af disse test har så givet anledning til nye præparationer etc. Der foretages altså en vurdering/sammenligning af materialerne fortrinsvis på basis af deres katalytiske aktivitet uden at vide, hvordan katalysatoren ser ud og er opbygget. Og som det ses i figur 3, kan katalysatorer, der indeholder de samme metaller (Co,Ni,Mo) i samme mængder give vidt forskellig aktivitet afhængigt af, hvordan de er lavet. Aktiviteten er selvfølgelig den vigtigste parameter, men en forståelse af katalysatorens struktur og strukturens indflydelse på aktiviteten kan hjælpe med til at forstå, hvad der sker i katalysatoren og dermed hjælpe med til at lave endnu bedre katalysatorer. Så kan man nemlig fokusere katalysatorfremstillingen på at forbedre netop de egenskaber i katalysatoren, som er vigtige med hensyn til aktiviteten.
Det vigtigste formål med en strukturel karakterisering af en given katalysator er altså at skabe et fundament for forståelse af de katalytiske egenskaber. Der findes ikke én unik karakteriseringsteknik, som kan benyttes til at opnå al information om enhver katalysator. Snarere tværtimod; hvert spørgsmål omkring katalysatoren og dens struktur har forskellige løsninger på hvilken type af karakterisering, der er hensigtsmæssig. I beskrivelsen af det ovenfor nævnte CoMo/Al2O3 system viser det sig, at der er en sammenhæng mellem afsvovlingsaktiviteten og udbredelsen af den såkaldte CoMoS struktur. Denne kan visualiseres som små (nano-)krystaller af MoS2 med Co ved kanterne, se figur 4. Disse kan direkte observeres ved ”scanning tunnelling mikroskopi”. Mere kvantitativ information omkring udbredelsen af CoMoS strukturen fås dog fra ”in situ” Mössbauerspektroskopi, hvor man som vist i figur 4 (til højre) kan bestemme en sammenhæng mellem indhold af Co i kanterne af CoMoS-strukturen og afsvovlingsaktiviteten. Herved opnås netop den forståelse af struktur/aktivitets relationer som eftersøges som basis for at udvikle bedre katalysatorer.
Kilde og Forfatter
Projektdirektør, Kim Knudsen, Haldor Topsøe
